光駆動型セミピナコール転位反応の開発に成功―複雑なカルボニル化合物の自在合成に期待―

　大宮寛久 化学研究所教授、長尾一哲 金沢大学助教、古戸大芽 同大学博士前期課程学生らの共同研究グループは、青色LEDと、金属を含まない有機光酸化還元触媒によって駆動する転位反応を開発し、複雑なカルボニル化合物を自在に合成することに成功しました。

　転位反応は通常の化学結合形成反応では実現困難な「分子構造の骨格組み換え」が実現できるため、複雑な生理活性天然物の全合成に古くから用いられてきました。中でも、各種有用化学品の合成に適用できる「セミピナコール転位」は、α-ヒドロキシカルボカチオンを共通中間体とし、かさ高いカルボニル化合物を与える転位反応の一つとして知られています。しかし、転位反応のための出発原料の供給が困難であることや、カルボカチオンを発生させるためには強力な酸性もしくは酸化条件が必要であることといった問題点がありました。

　本研究では、青色LEDと有機光酸化還元触媒を活用することで、容易に合成可能なβ-ヒドロキシカルボン酸誘導体が、従来法より穏和な反応条件でセミピナコール転位を起こすことを見出しました。本手法により、複雑なカルボニル化合物を迅速かつ高効率で供給することができ、生理活性天然物の全合成や創薬研究の加速につながると期待されます。

　本研究成果は、2022年5月13日に、国際学術誌「Nature Communications」にオンライン掲載されました。