温めると縮む新材料を発見－既存材料の3倍収縮、精密機器の位置決めに威力－

温めると縮む新材料を発見－既存材料の3倍収縮、精密機器の位置決めに威力－

2011年6月15日

　東正樹 化学研究所准教授（現東京工業大学応用セラミックス研究所教授）、島川祐一 同教授、水牧仁一朗 高輝度光科学研究センター副主幹研究員、綿貫徹 日本原子力研究開発機構研究副主幹らの研究グループは、室温付近で既存材料の3倍以上の大きさの「負の熱膨張」を示す酸化物材料を発見しました。添加元素の量を変化させることで負の熱膨張が現れる温度域を制御できることも分かりました。

　負の熱膨張材料は光通信や半導体製造装置など、精密な位置決めが求められる局面で、構造材の熱膨張を補償（キャンセル）するのに使われます。この新材料を樹脂中に少量分散させることにより、加工性に富み、温度が変わっても伸び縮みしない「ゼロ熱膨張材料」の製作につながると期待されます。

　この研究は東教授、島川教授、水牧副主幹研究員、綿貫研究副主幹のほか、東京大学、広島大学、英国エジンバラ大学、同ラザフォードアップルトン研究所と共同で行いました。この成果は6月14日（日本時間15日）発行の英国科学誌｢ネイチャーコミュニケーションズ｣に掲載されます。

【論文名】
“Colossal negative thermal expansion in BiNiO3 induced by intermetallic charge transfer”
金属間電荷移動によって引き起こされる、BiNiO3の巨大負の熱膨張

研究の背景

　ほとんどの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。光通信や半導体製造などの精密な位置決めが要求される局面では、このわずかな熱膨張が問題になる。そこで、昇温に伴って収縮する｢負の熱膨張｣を持つ物質によって、構造材の熱膨張を補償することが行われている。だが現状では負の熱膨張を持つ物質の種類が少なく、温度上昇1度当たり100万分の25（-25×10-6/ ℃）と、小さいことが問題だった。

研究成果

　今回の研究では、図1に示す「ペロブスカイト」という構造を持つ酸化物Bi0.95La0.05NiO3が、室温から120℃の温度域で、温度上昇1度当たり100万分の82（-82×10-6/ ℃）という、マンガン窒化物を基本とする既存材料の3倍以上の負の線熱膨張係数を持つことを発見した。母物質のニッケル酸ビスマス（BiNiO3）は、ビスマス（Bi）の半分が3価、残りの半分が5価という、特異な酸化状態を持っている。

　ラザフォードアップルトン研究所での中性子回折実験と、大型放射光施設SPring-8での放射光X線吸収実験から、この物質を加圧すると、ニッケル（Ni）の電子が一つ5価のビスマスに移り、ニッケルの価数が2価から3価に変化し、酸素をより強く引きつけるようになることが分かった。この際、ペロブスカイト構造の骨格をつくるニッケル—酸素の結合が縮むため、圧力の効果以上の体積収縮が起こる。さらに、ビスマスを一部ランタン（La）で置換すると、Bi5+が不安定になり、昇温によって同様の変化を起こせることも分かった。

　この際にも、ニッケル—酸素結合の収縮に伴って、120℃の温度範囲に渡り、約3％の体積収縮が起こる。この変化は徐々に起こるので、広い温度範囲にわたって連続的に長さが収縮する、負の熱膨張につながっている。図2の様に、SPring-8の放射光X線回折実験で求めた微視的な格子定数変化と、歪みゲージを用いた巨視的な試料長さの変化の両方で、負の熱膨張を確認した。

　負の熱膨張が現れる温度域が、ビスマスに対するランタンの量を増やすことで下降、減らすことで上昇と、自在にコントロールできることや、絶縁体から金属への転移を伴うこともこの材料の特徴である。

   

  1. 図1　BiNiO3の低圧・低温（左）と、高温・高圧（右）の結晶構造。

   

  1. 図2　歪みゲージで測定した、Bi0.95La0.05NiO3の長さの温度変化。7～127℃の範囲で負の熱膨張が起こっており、その線熱膨張係数は既存材料の3倍以上の-82×10-6/ ℃であることが分かる。

今後の展開

　今回、新たに発見された負の熱膨張材料は、精密光学部品や精密機械部品など、既存の負の熱膨張材料が担っていた様々な分野での利用が期待される。大きな負の熱膨張を持つため、樹脂中に少量分散させることで、加工性に富むゼロ熱膨張材料の開発につながると期待される。それに加えて、絶縁体—金属転移を伴うことから、長さの変化を電気抵抗の巨大な変化に変換する、高精度のセンサー材料への応用へつながることも考えられる。

付記

　本研究は、京都大学化学研究所の陳 威廷博士研究員、関 隼人氏、Michal Czapski氏、Smirnova Olga博士、岡 研吾博士（現東京工業大学応用セラミックス研究所特任助教）、石渡晋太郎博士（現東京大学大学院工学研究科特任准教授）、石松直樹 広島大学大学院理学研究科助教、河村直已 高輝度光科学研究センター副主幹研究員、Matthew G. Tucker ラザフォードアップルトン研究所博士、J. Paul Attfield エジンバラ大学教授との共同で行った。

　本研究の一部は、内閣府・最先端・次世代研究開発支援プログラム｢ビスマスの特性を活かした環境調和機能性酸化物の開発｣（代表・東正樹 東京工業大学教授）、文部科学省・科学研究費補助金・特定領域研究｢フラストレーションが創る新しい物性｣（代表・川村光 大阪大学教授）、文部科学省・科学研究費補助金・学術創成研究「物質新機能開発戦略としての精密固体化学」（代表・島川祐一 京都大学教授）、元素戦略プロジェクト｢圧電フロンティア開拓のためのバリウム系新規巨大圧電材料の創成｣（代表・和田智志 山梨大学教授）、独立行政法人科学技術振興機構・「戦略的国際科学技術協力推進事業：日英研究協力「極限条件を用いた新規機能性酸化物の探索」（代表・島川祐一 京都大学教授、J.P.Attfield エジンバラ大学教授）」の援助を受けて行った。

関連リンク

  • 以下は論文の書誌情報です。
    Azuma M, Chen WT, Seki H, Czapski M, Olga S, Oka K, Mizumaki M, Watanuki T, Ishimatsu N, Kawamura N, Ishiwata S, Tucker MG, Shimakawa Y & Attfield JP.Colossal negative thermal expansion in BiNiO3 induced by intermetallic charge transfer. Nat Commun. 2011;2:347.

  

  • 朝日新聞（6月15日 34面）、京都新聞（6月15日 25面）および科学新聞（6月24日 2面）に掲載されました。