セクション

酸化物ヘテロ界面での格子歪みの直接観察に成功

2013年7月16日


左から麻生大学院生、菅助教、島川教授、倉田教授

 麻生亮太郎 理学研究科博士課程学生、菅大介 化学研究所助教、島川祐一 同教授、倉田博基 同教授の研究グループは、超高分解能走査型透過電子顕微鏡を用いて、ぺロブカイト構造遷移金属酸化物ヘテロ界面において、酸素八面体を構成する酸素原子の可視化により界面での格子歪みの様子を直接観察することに成功しました。

 本研究成果は、平成25年7月16日(英国時間)に、英国ネイチャー出版グループのオンライン科学誌「Scientific Reports」で公開されました。

概要

 遷移金属酸化物は、通常の金属や半導体には見られないさまざまな特性を示す機能性材料として広く研究、開発されています。さらに近年では、それらの材料を組み合わせて作るヘテロ界面が、新規の特性を示すことで大きな注目を集めています。ヘテロ界面を使った新しい多機能な素子を開発するためには、その界面構造の解明が重要ですが、遷移金属原子と酸素の正確な位置を直接に観察することは、これまでは非常に困難でした。

 研究グループでは、GdScO3基板の上に成膜したSrRuO3とのヘテロ界面に着目し、走査型電子顕微鏡を使った環状明視野(ABF)法による観察から、酸素原子を含めた全原子を可視化してその正確な位置を決定しました。その結果、このヘテロ界面において、酸素原子の位置のみがわずかにずれて、酸素八面体の連結角度を変化させることで、わずか4格子単位(約1.6ナノメートル)の厚さの界面領域でGdScO3基板とSrRuO3の結晶格子の歪みの違いが吸収されている様子を明らかにしました。

 本研究の成果は、ヘテロ界面での新しい機能特性の解明へ向けて重要な評価技術を確立しただけではなく、今後の新たな機能特性発現へ向けた新規界面構造の設計や、格子歪みの制御へと発展するものです。また、機能性酸化物材料をはじめとして、将来のエレクトロニクスやスピントロニクス分野における新材料を開発する上での物質開発へも大きく貢献する成果です。

ポイント

  • 超高分解能走査型透過電子顕微鏡観察により、遷移金属酸化物での酸素原子の可視化に成功
  • 酸化物ヘテロ界面における酸素八面体の直接観察から原子レベルの格子歪みの様子を解明
  • ヘテロ界面での機能特性発現の解明と新規な界面構造設計へ貢献

研究の背景と経緯

 遷移金属酸化物は、磁性や誘電性など、通常の金属や半導体には見られないさまざまな特性を示します。その中でも、化学式ABO3で表されるぺロブスカイト構造酸化物(図1)では、高温超伝導や巨大磁気抵抗などの新しい現象が見出されているほか、強誘電性を使ったメモリの開発が進むなど、大きな進展が期待される材料分野です。

 このような遷移金属酸化物材料を組み合わせて作るヘテロ界面が、バルク材料にはない新しい機能特性を発現させる場として近年注目されています。例えば、ぺロブスカイト構造酸化物からなるヘテロ界面でも、格子歪みをはじめとするさまざまな相互作用により、バルクの結晶構造から大きく変調を受け、バルク単体では見られない新奇な機能特性が発現することも期待されます。実際、格子歪みによって、BO6で表される酸素八面体は変形することに加えて、八面体の回転や傾きによりその連結性が変化することが理論計算などからも指摘されています。これらの格子変形は機能特性と密接に関係するため、精密な構造解析からヘテロ界面の様子を明らかにすることが極めて重要となってきています。しかしながら、酸化物ヘテロ界面において、遷移金属原子と酸素の結合からなる八面体構造を直接に観察することは、これまでは非常に困難でした。


図1:ぺロブスカイト(ABO3)の結晶構造。遷移金属イオン(B)が酸素に囲まれたBO6八面体が頂点酸素を共有して連結している。

研究の内容

 研究グループでは、遷移金属酸化物ヘテロ界面での格子歪みの様子を観察するためのモデル物質として、GdScO3基板の上にSrRuO3薄膜をエピタキシャル成長させたヘテロ界面に着目しました。GdScO3とSrRuO3はともにペロブスカイト構造の物質ですが、GdScO3ではScO6八面体が大きく傾いて頂点酸素を共有して連結している点が大きな特徴です。さらに、SrRuO3とGdScO3のバルク結晶を比べると、約1%程度の結晶格子の大きさの違い(格子ミスマッチ)があるのですが、SrRuO3薄膜はGdScO3基板上には結晶格子を揃えて成長することが知られています。しかし、そのヘテロ界面がどのような構造になっているのかを直接に観察した例はこれまでありませんでした(図2)。


図2:GdScO3(下)とSrRuO3(上)の結晶構造。GdScO3とSrRuO3のヘテロ界面において、結晶格子の整合する場合、界面における酸素原子位置はバルクの位置からの変位が起こる。実際のヘテロ界面がどのような構造になっているのかを直接に観察したのが本研究である。

 試料は、パルスレーザー蒸着法でGdScO3基板の上にSrRuO3薄膜をエピタキシャルに成長せることで作製しました(図3)。作製したヘテロ界面の構造は、断面観察用に試料を加工し、球面収差補正された走査型透過電子顕微鏡(STEM)における環状明視野(ABF)法を用いて観察しました。特に、高速走査STEM像を50枚積算することによって試料ドリフトによる影響を最小化して高いシグナル/ノイズ(S/N)比を実現したことで、酸素原子を含んだ全ての構成原子の位置を数ピコメートル(1ピコメートルは1000分の1ナノメートル)の精度で決定することが可能となりました。図4のABF像に示すように、SrRuO3は基板のGdScO3と結晶格子を整合させて成長していることが確認できます。約15ナノメートル厚さまで積層したSrRuO3薄膜は、その最表面までGdScO3基板の格子に面内(横方向)の結晶格子の大きさを揃えて成長していることがわかります。さらに、このヘテロ界面付近を詳細に観察すると、図5のように、わずか4格子単位(約1.6ナノメートル )の厚さの間に、BO6で表される酸素八面体の連結角度を変化させて、GdScO3の大きく歪んだ結晶格子からSrRuO3の結晶格子へと変形していることがわかります。ここでは、BO6八面体自体の大きさはほとんど変化せず、酸素原子の位置のみがわずかに変わることで八面体の連結構造の変化を起こしています。つまり、格子ミスマッチのあるGdScO3とSrRuO3を組み合わせたとき、わずか数ナノメートルの厚さの界面領域で酸素原子の位置のみを変化させるだけで、両者が繋がれたことを示しています。


図3:パルスレーザー蒸着法の装置図。パルス状の高強度のレーザー(波長:248ナノメートル)をターゲットに照射して、昇華した酸化物を基板上に体積させることで薄膜を作製する。


図4:GdScO3基板とSrRuO3薄膜のヘテロ界面を観察した環状明視野(ABF)像。暗いコントラストが原子位置を表しており、酸素を含めたすべての構成原子の位置が明瞭に可視化されている。


図5:ヘテロ界面近傍における酸素八面体連結角度の変化(左)とそれに伴う酸素原子の変位(右)。連結角度はGdScO3内では156度であるが、SrRuO3内では最終的に168度になる。この連結角度の違いは界面のわずか4格子単位の厚さ(黄色い部分)で緩和されている。連結角度の変化を起こしている酸素原子の変位はわずか20ピコメートルである。

 このような観察は、遷移金属酸化物の構成原子の中で比較的軽い酸素の像を捉えることが難しかったため、これまでは平均的な格子の大きさの変化はわかっていても、八面体の変形や連結の変化を直接に確認することはできませんでした。今回、ABF法により酸素原子を可視化し、さらにその原子位置を高精度に決定することで、酸素八面体の連結角度の変化による格子歪みの様子を直接観察することに成功しました。このように、異なる格子歪みをもったヘテロ界面において、両者の構造の違いを吸収する界面層の厚さが特定され、その界面での酸素原子位置の変位の様子が明らかになったのは初めてです。

今後の展開

 本研究は、新しい機能発現の場となり得る界面での構造を原子レベルで詳細に観察することを可能にしたことで、物質・材料科学分野での新現象の解明にも大きく貢献する評価技術を確立したと言えます。

 ペロブスカイト構造遷移金属酸化物は、磁性や誘電性をはじめさまざまな特性を示すことから、多くの用途で活用できる機能性材料として期待されています。このような材料のヘテロ界面を利用した新たな機能特性の探索は、新しい応用展開の可能性を開拓するものです。今後は、本研究の成果を基に、新規な界面構造の設計や格子歪みの制御へと発展させ、新たな機能特性の探索研究を行っていきます。特に遷移金属酸化物では、金属原子と酸素の結合を変化させることで電気伝導特性や磁気特性が大きく変化することから、将来のエレクトロニクス、スピントロニクスの分野における新材料の開発にもつながります。

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって支援を受けました。

  • 戦略的創造研究推進事業チーム型研究(CREST)
    研究領域:「元素戦略を基軸とする物質・材料の革新的機能の創出」 (研究総括:玉尾皓平 理化学研究所研究顧問/グローバル研究クラスタ長)
    研究課題名:「異常原子価および特異配位構造を有する新物質の探索と新機能の探求」
    研究代表者:島川祐一(化学研究所教授)
    研究期間:平成23年4月~平成28年3月

また、本成果の一部は、以下の事業・研究領域・研究課題からも支援を受けました。

  • 科学研究費補助金 若手研究(B)24760009
    研究課題名:「高酸素イオン伝導を示す固体電解質の開発を目的とした人工超格子作製」
    研究代表者:菅大介(化学研究所助教)
    研究期間:平成23年4月~平成26年3月

書誌情報

[DOI] http://dx.doi.org/10.1038/srep02214

掲載誌

Scientific Reports 3, Article number: 2214, 2013/07/16/online

論文タイトル

"Atomic level observation of octahedral distortions at the perovskite oxide heterointerface"
(ぺロブスカイト酸化物ヘテロ界面での八面体歪みの原子レベル観察)
Ryotaro Aso, Daisuke Kan, Yuichi Shimakawa, and Hiroki Kurata
DOI: 10.1038/srep02214

 

  • 京都新聞(7月17日 23面)、日刊工業新聞(7月17日 21面)および科学新聞(8月9日 1面)に掲載されました。