2013年5月10日
村井助教
村井俊介 工学研究科助教、Gabriel Lozano AMOLF研究所（オランダ） 博士、Davy J. Louwers 同博士課程学生、Said R. K. Rodriguez 同博士課程学生、Olaf T. A. Jansen 同博士、Jaime Go'mez Rivas 同教授と、Marc. A. Verschuuren フィリップス研究所（オランダ） 博士の研究グループは共同で、ナノ（10億分の1）メートルサイズの金属粒子を周期的に並べた構造（ナノアンテナ）を用いると、発光材料の発光強度を大きく増強したり、発光の方向を制御できることを実験的に明らかにしました。次世代の照明として普及しつつある白色発光ダイオード（白色LED）にナノアンテナを組み入れることで、従来に比べ、高性能で省エネルギーな照明（スマート照明）の開発へ繋がることが期待されます。
この成果は、2013年5月10日（英国時間）に、英国ネイチャー系オンライン科学誌「Light: Science & Applications」に掲載されました。
背景
電球や蛍光灯に替わる次世代の照明として、白色LEDの開発が進んでいます。典型的な白色LEDは青色LEDと青色光の照射で黄色に光る蛍光体の組み合わせからなり、蛍光体に吸収されなかった青色と蛍光体からの黄色が混ざることで白色光が得られます（図1）。現在、白色LEDのさらなる高性能化に向けて、青色LEDの高性能化、新規蛍光体の開発、あるいは青色LEDと蛍光体の空間的配置の最適化など多方面からの研究が進んでいます。
図1：典型的な白色LEDの構造の模式図
青色LEDと、青色の光を吸収して黄色の光を放出する蛍光体（主にセリウムを添加したイットリウム･アルミニウム･ガーネット結晶が使われる）から構成されます。吸収されなかった青色光と、蛍光体からの黄色光が混ざって白色光となります。
一方、発光を増強する新たな方法として、金属特有の光学現象である表面プラズモン共鳴を用いることが近年提案され、世界中で研究されています。例えばナノメートルサイズの金属粒子に光を照射すると粒子表面に表面プラズモン共鳴が励起され、光のエネルギーが粒子表面に集中する効果が得られます。このように光を制御する効果をもつ金属のナノ構造はナノアンテナと呼ばれます（図2）。ナノアンテナを使うと、従来は検知できなかった微弱な信号を検出できる高性能なセンサーや、従来よりも高効率な太陽電池の作製が期待されます。蛍光体をナノアンテナと組み合わせることでその発光強度を増強する試みも盛んになされており、特に量子収率の低い発光材料には有効であることが報告されています（参考文献1）。しかし、実用に近い、量子収率の高い材料は発光強度の増強の余地が小さく、また金属による発光材料の失活の影響があり、増強効果は限定的なものにとどまっていました。また、ナノアンテナが作製できる面積が小さい（100マイクロメートル四方程度）ことや、材料として金や銀などの貴金属を使っていることなど、照明に応用するには問題点がありました。
図2：ナノアンテナとしてはたらく、金属ナノ粒子の周期構造の電子顕微鏡画像
研究手法・成果
今回、研究グループは、背景で述べられたナノアンテナの問題点を克服し、量子収率の高い発光材料の発光強度を60倍程度まで増強することに成功しました。ナノアンテナとして金や銀ではなく、安価な金属アルミニウム粒子の周期構造を採用し、ナノインプリントリソグラフィーによって大面積（10センチメートル四方）で精度の高い加工に成功しました。実験に使用した構造を図3に示します。ガラス基板上に作製したナノアンテナの上に、発光層として色素（量子収率86％）を含むポリマー膜を塗布することで試料としました。この発光層の厚さを650ナノメートルと、従来の研究に比べ非常に厚くすることで、金属による失活効果の低減を狙いました。この試料を青色レーザーで励起したところ、ナノアンテナがない場合に比べて格段に明るく光り、特に試料面に垂直な方向への発光強度は単一波長での比較で最大60倍にまで増強されました（図4）。また、ナノアンテナ試料では発光の指向性が高まることも明らかになりました（図5）。
図3：試料と測定の模式図
ナノインプリントリソグラフィーにより金属アルミニウム粒子の周期構造からなるナノアンテナをガラス基板上に作製し、その上に色素の入ったポリマー膜からなる発光層を塗布して試料としました。青色レーザーで励起し、発光を試料面からの角度θの関数として検出しました。
図4：（a）ナノアンテナ試料の写真。画面後方から青色レーザーが入射しています。中心の一番明るいスポットが照射点で、ナノアンテナによって回折された光がその周りに明るい点をつくります。挿入図は試料の垂直方向（θ=0度）で観察した、ナノアンテナ試料と参照試料の照射点における発光強度の比較です。ナノアンテナ試料の方がはるかに明るく光ります。（b）試料面に対し垂直方向（θ=0度）で検出したナノアンテナ試料の発光スペクトルを参照試料の発光スペクトルで規格化した図。発光強度が最大で60倍近く増強されていることがわかります。図中の矢印はナノアンテナが回折条件を満たす波長を表します。回折条件と増強の起こる波長がよく一致します。
図5：発光強度の方向依存性
測定波長範囲で積算した発光強度を、参照試料の積算発光強度で規格化して、試料面に垂直な方向からの角度に対してプロットしました。金属アルミニウム粒子がランダムに並んだランダム試料では発光の角度依存が少なく、また強度の増強も限定的であるのに対し、ナノアンテナ試料では試料面に垂直な方向に強い発光が見られます。
この発光強度の増強と発光方向の制御は、以下の三つの機構の相乗効果であると考えられます。
- 青色レーザーの吸収の増加：表面プラズモン共鳴の電場集中効果により、ナノアンテナの周囲では照射した青色レーザーの強度が高くなります。これによりナノアンテナがない場合に比べ色素に光が集中し強く励起されます。
- ポリマー膜からの発光の取り出し効率の上昇：ポリマー膜は屈折率が空気よりも高いために、全反射により色素からの発光の一部が閉じ込められて外に取り出せません。ナノアンテナは光を特定の方向に回折し、外部に放出する役目を果たします。
- 色素の発光速度の上昇：色素の周囲に電磁波のエネルギーを集中することで、色素の発光速度が上昇することが知られています。ナノアンテナにより発光層内での電磁波の分布を制御し、色素をより明るく光らせることができます。
これら三つのうち、特に2と3の機構は金属粒子がランダムに分散するのではなく、規則的に並んだナノアンテナを用いることで大きな効果が期待できます。今回、この三つの機構に加え、発光層が厚いために電磁波のエネルギーが集中する場所が金属から離れたことで金属による色素の失活が低減され、大幅な増強効果が実現したと考えられます。
波及効果
今回は高い量子収率をもち、実用化に向けて研究が進められている色素を発光材料として実験を行いましたが、本手法は他の蛍光体にも応用可能です。商業的に最も使われている黄色蛍光体であるセリウムを添加したイットリウム･アルミニウム･ガーネット（YAG：Ce）からの発光もナノアンテナにより制御可能であることが確認されました（参考文献2、3）。ナノアンテナにより実現する発光強度や発光の指向性の増大が、従来よりも省エネルギーで省資源かつ高性能な照明（スマート照明）の開発に繋がることが期待されます。
今後の予定
今回使用されたナノアンテナと発光層の厚さが650ナノメートル（0.65マイクロメートル）程度であり、増強後の発光強度は現状の照明（発光層の厚みが数十マイクロメートル）の発光強度には及んでいません。今後は、このナノアンテナと発光層を3～5枚程度積層することにより厚みを増やし、十分に輝度をもった構造の実現を目指します。
用語解説
ナノアンテナ
単独の金属ナノ粒子、あるいは今回使用されたような粒子の周期構造は、表面プラズモン共鳴を通じて光を集めたり特定の方向に放出する効果があることから、光に対する微小なアンテナという意味で「ナノアンテナ」と呼ばれます。
表面プラズモン共鳴
金属と誘電体の界面において、金属の伝導電子が電磁波と共鳴して協同的に振動する現象。
量子収率
蛍光分子に吸収された光子の数と、蛍光によって放出された光子の数の比。吸収された光子がすべて蛍光に使われれば1（100％）となるが、格子振動などの蛍光以外の過程により光子のエネルギーが消費されてしまうと1以下になります。
ナノインプリントリソグラフィー
型を基板に押し当てることで微細加工を実現する技術。従来のリソグラフィーに比べ高解像度で低コスト、また寸法制御性に優れています。
本研究の一部は、日本学術振興会「頭脳循環を加速する若手研究者戦略的海外派遣プログラム」の助成を受けて行われました。
参考文献
- K. Okamoto, I. Niki, A. Shvartser, Y. Narukawa, T. Mukai, and A. Scherer,
Nat. Mater. 3 （2004） 601-605; DOI:10.1038/nmat1198 - S. Murai, M. A. Verschuuren, G. Lozano, G. Pirruccio, S. R. K. Rodriguez, and J. G. Rivas,
Opt. Express, 21 （2013） 4250-4262; DOI: 10.1364/OE.21.004250 - S. R. K. Rodriguez, S. Murai, M. A. Verschuuren, and J. G. Rivas,
Phys. Rev. Lett., 109 （2012） 166803-（1-5）. DOI: 10.1103/PhysRevLett.109.166803
書誌情報
[DOI] http://dx.doi.org/10.1038/lsa.2013.22
Gabriel Lozano, Davy J. Louwers, Said R.K. Rodriguez, Shunsuke Murai, Olaf T.A. Jansen, Marc A. Verschuuren, and Jaime Go'mez Rivas
"Plasmonics for solid-state lighting: enhanced excitation and directional emission of highly efficient light sources"
Light: Science & Applications （2013） 2, e66; doi:10.1038/lsa.2013.22
- 京都新聞（5月11日 28面）および日刊工業新聞（5月16日 21面）に掲載されました。