セクション

過冷却液体中のミクロなスケールでの固体的振る舞いの観測に成功-液体状態の基礎理解とガラス転移の解明に期待-

2012年9月15日

 本学および高輝度光科学研究センター(以下JASRI、白川哲久理事長)の研究グループは、放射光で共鳴励起した原子核から散乱されたγ線を用いて、典型的な過冷却液体の運動性を調べ、冷却が進むにつれて液体がミクロなスケールで固体的な性質を帯びてくる様子を詳細に観測することに成功しました。物質の基本的な状態である液体状態をより深く理解することができた今回の成果は、未解決の難問である液体からガラス状態への変化「ガラス転移」のメカニズムの解明に貢献するものと期待されます。

 液体中では分子は比較的自由に拡散していますが、液体を凝固点以下の温度に過冷却していくと、次第にミクロなスケールで固体的な領域ができ始めると言われています。その証拠として液体が拡散する振る舞いの変化(たとえば単純な拡散運動から、遅い拡散も同時に存在するような速さの分布がある拡散運動への変化)や、固体的な特徴を有する分子のホッピング緩和過程の出現などが知られています。このような変化は一般に100ns(ナノ秒)程度の時間スケールで、原子・分子スケールの領域で起こりますが、これまでの手法ではこのような領域での運動を微視的に観測することには多くの制約があったため事実上不可能であり、液体が具体的にどのようにしてこのような特徴を帯びてくるのか良く分かっていませんでした。

 今回、大型放射光施設SPring-8の核共鳴散乱ビームライン(BL09XU)の高輝度放射光を用いて、単色性の高い核共鳴散乱γ線を生成し、それをプローブとする準弾性散乱測定により過冷却液体o-terphenyl(オルト-テルフェニル)の振る舞いを観測しました。その結果、ホッピング緩和過程が局所的に起こる制限された運動であることを明らかにしました。さらに、液体が拡散する振る舞いに変化が生じた直後ではなく、さらに充分冷却し固体的な領域が十分発達してはじめて、ホッピング緩和過程が現れることを明らかにしました。本研究結果は、液体が冷却に伴い固体的な性質を帯びてくる証拠を与えたばかりでなく、過冷却液体の分子運動の変化は同時に起こると考えられていたこれまでの常識とは異なって、段階的に起こることを明らかにしました。

 本研究成果は、米国の物理専門誌「Physical Review Letters」のオンライン版(9月14日付)に掲載されました。

1.背景

 ガラス状態にある物質は、窓ガラスから飴玉まで、日常生活と密接にかかわっています。結晶化しないように凝固点以下まで液体を冷却していくと、過冷却状態になり、やがてガラス転移を起こし、ガラス状態になります。このガラス転移現象は原理的にどのような液体にも起こりうる普遍的な現象であり、非常に長い間精力的に研究されてきましたが、そのメカニズムはいまだに解明されていません。冷却の過程において分子はその運動性を急激に失いますが、一般にガラス転移温度の1.2倍程度の温度、分子緩和の時間スケール100ns程度で、そのような分子拡散過程(α過程)の振る舞いの変化が起こることが知られています。この変化は分子の拡散が個別的なものから集団的なものになり始めるためであると考えられています。さらに、その温度で多くの過冷却液体において、通常の液体には見られず固体で見られるホッピング運動の特徴を有する緩和過程(slowβ過程)が、分子拡散過程から分岐して生じることが知られています。これらの特徴の起源は、過冷却液体中のミクロなスケールで固体的な領域が生成消滅しているためであると考えられています。したがって充分に過冷却した液体中では、液体状態では実現しないような、固体と液体のはざまにあるような環境で分子運動が起こっていることになります。しかし、液体が具体的にどのようなプロセスでこれらの特徴を帯びてくるのかは、これまでは測定手段の制限からよく分かっていませんでした。このような過冷却液体中の分子運動のメカニズムの理解は、物質の基本的な状態である液体状態のより深い理解に重要であるばかりでなく、ガラス転移の物理的メカニズムを知るためのカギの一つであると考えられます。

2.研究手法・成果

 SPring-8の高輝度放射光を用いて57Feの原子核を励起することによって、高い指向性で単色性の高いγ線を生成することが可能です。このγ線を準弾性散乱法のプローブ光として用いることで、100ns程度の時間スケールのミクロな運動を、その構造のスケールごとに測定することができます。この手法により、典型的なガラス形成物質のモデル系として多くの研究がなされているo-terphenylの過冷却した液体状態での微視的なダイナミクスを観測しました。拡散過程とホッピング過程を区別するために、構造のスケールごとの運動性を調べます。そのために、液体からの散乱γ線を調べる散乱角を変化させ、それによりγ線の試料への運動量移行qを変えます。このqという量が小さいほど大きな構造を調べることができます。例えば、測定を行ったq=14nm-1(1/ナノメートル)は分子間距離の構造に対応し、q=23nm-1では分子間距離より小さな構造に対応します。

 実験の結果得られた構造の緩和時間の温度依存性を図1(a)に示します。q=14nm-1では緩和時間の温度依存性は、冷却に伴い発散するように変化し、この温度依存性は拡散過程の振る舞いに一致します。これは、拡散により分子間構造が緩和するという描像に一致します。一方、q=23nm-1では緩和時間の温度依存性は、高温側では発散挙動を示しますが、途中で温度依存性が変わり低温側ではslowβ過程として知られるホッピング運動による緩和の振る舞いと整合しました。これは、分子間距離以下の局所的な緩和のメカニズムが拡散運動からホッピング運動へと変化することを示しています。解析により得られた変化の温度は278Kであり、固体的な領域が生じ始めるとされる温度290Kよりも十分低いことが分かりました。この結果より、ホッピング運動が生じるためには、290Kからさらに冷却し、十分に固体的な領域を発達させる必要があることが分かりました。

 さらにホッピング運動の詳細な運動状態を調べるため、ホッピング運動の起きている265Kでの局所的な構造の緩和する時間のq依存性を調べました。その結果を図1(b)に示します。液体中で自由拡散が成り立っている場合、このq領域では構造の緩和時間はqに関する指数が-2のべき乗則に従うことが分かっています。そこで、深く過冷却した液体中で分子が液体状態のように自由に拡散しているか調べるために、指数を自由パラメータとしたqのべき乗則によって緩和時間のq依存性の解析を行ったところ、q依存性がq-2.9に比例するような異常な緩和の振る舞いが明らかになりました。これは、小さな構造の緩和に比べ、大きな構造の変化を伴う運動はそれよりずっと起こりにくくなっていることを表します。この結果は、ホッピング運動が空間的に制限された局所的な緩和であることを示しており、ホッピング運動が起こる土台となる局所的な環境が固体的となっている証拠を与えると考えられます。

3.波及効果

 γ線を用いた準弾性散乱法を用いることにより、過冷却液体の微視的なダイナミクスの詳細な研究が可能となりました。本研究は、未解決の難問であるガラス転移のメカニズム解明に貢献するものと期待されます。

 今回の方法では、原子・分子の微視的なスケール(0.1~6nm)でナノ秒から10マイクロ秒の時間スケールでの運動の測定が可能であることが実証されています。過冷却液体のダイナミクスの他にも、液晶をはじめ高分子等も含めたソフトマターなどの多くの研究対象が挙げられます。このように、本手法では基礎的な領域から応用研究にまで適用可能です。さらに、異なるエネルギーのγ線を同時に用いることで、放射光を高効率に利用でき、測定時間の大幅な短縮が可能です。本手法の今後の広範な応用の可能性が期待されます。

図1: (a) 平均緩和時間の温度依存性。中の四角の差し込み図は緩和時間を測定した運動量移行qの値14、23nm-1の静的構造因子との対応を示す。運動量移行のバーは検出器の有限の立体角を反映した緩和時間の観測q領域を示す。長い破線は誘電緩和で得られたslowβ緩和時間、短い破線は本実験のq=23nm-1で観測されたslowβ緩和時間のq=14nm-1で観測されたα緩和時間への外挿線。(b)265Kにおける平均緩和時間のq依存性。短い破線は静的構造因子、長い破線は緩和時間がq-2に従う場合の傾きを示す。

本研究成果は、本学の齋藤真器名 理学研究科大学院生(現Sinchrotrone Trieste研究員)、瀬戸 誠 原子炉実験所教授、JASRIの依田芳卓 主幹研究員らのグループによって、科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業チーム型研究(CREST)「物質現象の解明と応用に資する新しい計測・分析基盤技術」(研究総括:田中通義 東北大学名誉教授)の研究テーマ「物質科学のための放射光核共鳴散乱法の研究」(研究代表者:瀬戸教授)およびSPring-8パワーユーザー課題「先端的放射光核共鳴散乱法の開発研究およびその物質科学への応用」(研究代表者:瀬戸教授)において得られたものです。

論文情報

[DOI] http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.109.115705

"Slow Processes in Supercooled o-Terphenyl: Relaxation and Decoupling" M. Saito, S. Kitao, Y. Kobayashi, M. Kurokuzu, Y. Yoda, and M. Seto: Physical Review Letters, 109 (2012) 115705.