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フラスコで簡単に合成できるナノチューブの作製に世界で初めて成功 -パーツの組み換えで性質のコントロールが可能な新材料の開発-

2011年2月28日


北川教授

 京都大学(松本紘 総長)の研究グループは、財団法人高輝度光科学研究センター(以下JASRI)との共同研究により、選択的な分子の取り込みが可能な半導体ナノチューブを作製することに成功しました。これは、北川宏 理学研究科教授および大坪主弥 同研究員らによる研究成果です。

 活性炭やゼオライトに代表される吸着剤は、分子を取り込み吸着する役割を果たす物質であり、物質内部に多数の小さな穴(細孔)を有することから「多孔性物質」と呼ばれています。最近では、活性炭やゼオライトに比べて高いガス選択吸着性を示す「多孔性金属錯体」が高効率分離・濃縮機能を有する多孔性物質として注目され、第3の多孔性材料として世界中で研究開発が進められています。他方、カーボンナノチューブは、その導電性や高い耐久性から電子デバイス材料への応用が進められていますが、最近では内部にナノメートル(10億分の1メートル)サイズの細孔を持つことから吸着剤としての応用も期待される物質です。しかし、カーボンナノチューブは高温(1000℃以上)を必要とするその作製法が原因で、サイズや形状を制御することが困難でした。

 今回、上記研究グループは、金属イオンや有機分子からなる金属錯体をパーツとして組み上げるボトムアップ法に着目し、対角方向の直径がおよそ1.5nmで形状が完全に揃ったナノチューブを室温下で合成することに世界で初めて成功しました。このナノチューブは、内部に細孔を持っており、水やアルコールといった蒸気を選択的に取り込む機能を持つことがわかりました。さらに、この物質は半導体的な性質を示し、構成要素を組み替えることによってその電子的性質を幅広くコントロールできることも分かりました。

 以上の研究成果は、多孔性材料を用いた新しいセンサー材料や電子デバイスとしての応用につながることが期待されます。

 なお、本研究は、独立行政法人科学技術振興機構(JST)戦略的創造研究推進事業 チーム型研究(CREST)の研究領域「ナノ界面技術の基盤構築」における研究課題「錯体プロトニクスの創成と集積機能ナノ界面システムの開発」(研究代表者 北川宏教授)の一環として、また大型放射光施設SPring-8の利用研究課題として行われたものです。

 本研究成果に関する原著論文は、英国科学誌「Nature Materials」のオンライン版に平成23年2月27日18時(英国ロンドン時間)に掲載されました。

研究の背景

 物質内部に無数の細孔を有する「多孔性材料」と呼ばれる物質は、その細孔内に分子を取り込んで吸着する性質を持つことで注目され、古くから盛んに研究が行われてきました。内部にナノメートルサイズの細孔を持つことで知られるカーボンナノチューブも多孔性材料の一つですが、カーボンナノチューブは分子を取り込む能力だけではなく、その導電性や高い耐久性から、エレクトロニクスなどの機能性材料への応用が期待されている物質です。しかし、カーボンナノチューブを作製するには黒鉛を放電やレーザーで1000℃以上に加熱し蒸発させたりする必要があり、チューブのサイズや形状、そして性質を精密に制御し作製することが非常に困難でした。近年、新しい多孔性材料として金属イオンと有機分子を用いたボトムアップ法により生成する多孔性配位高分子(PCP:Porous Coordination Polymer)が注目を浴びています。これらは従来の多孔性材料に比べて高い空隙率や結晶性を有していて、さらには設計性や物質群としての多様性にも優れており、細孔のサイズ、形状、性質だけでなく物質の安定性なども構成要素(パーツ)となる金属イオンや有機分子を組み換えることによってコントロールすることができるという大きな特徴を持っています。

研究の内容

 本研究では、新しい多孔性のナノチューブの作製法として、図1に示すように、金属イオンと有機分子からなる金属錯体をパーツとして用い、望みの構造に組み上げるボトムアップ法に着目しました。白金イオン(Pt2+)と4,4’ビピリジン、エチレンジアミンから構成された一辺がおよそ1nmの正方形状の金属錯体とヨウ素を室温で反応させたところ、正方形状の金属錯体がヨウ素を介してつながった四角柱状のナノチューブの作製に成功しました。単結晶X線結晶構造解析を行うことで、対角方向の直径がおよそ1.5 nmの内細孔を持つナノチューブの構造を決定できました(図2)。作製直後のナノチューブには細孔内に大量の水分子が取り込まれていますが、大型放射光施設SPring-8におけるX線吸収微細構造の測定から、細孔内の水分子を全て取り除いてもナノチューブは壊れずに安定に存在していることが明らかになりました。

 次に、細孔内の水分子を取り除いたナノチューブをさまざまなガス分子の蒸気にさらしたところ、水やアルコールの分子は取り込まれるのに対して、窒素や二酸化炭素の分子は取り込まれていませんでした(図3)。また、紫外可視吸収スペクトル測定から、このナノチューブは半導体材料として知られるシリコンより低いバンドギャップを持つ半導体であることが分かりました。さらに、外気の湿度を変化させたり、ナノチューブのパーツをヨウ素から臭素や塩素などに変えて作製したりすることで、バンドギャップの大きさを連続的に変化させられる性質があることも分かりました。

今後の展開

 本成果は、(1)基礎面、(2)応用面の両方において大きな波及効果が期待されます。

(1)ナノチューブ状の物質の作製はこれまでに多くの研究例があるものの、カーボンナノチューブの例を除き、ガス分子の取り込みや電子的な性質について議論された研究例はありませんでした。本研究ではボトムアップ法を駆使した形状の整った多孔性のナノチューブ作製法を示しただけではなく、そのガス分子の取り込みや電子的な性質を詳細に明らかにすることに成功したと言えます。

(2)本研究で得られた多孔性ナノチューブは、内部の細孔にさまざまな分子を選択的に取り込む機能を持っているだけでなく、半導体としての性質も併せ持っています。さらには湿度の変化や構成要素の組み換えによりその性質を大きく変えることもできます。これらの性質を用いることでガス分子に対して敏感に応答するセンサー材料や、化学的なドーピング処理により電導性をコントロールすることで、ガス吸着能と導電性を併せ持つ新たな多機能電子デバイスへの応用につながることが期待されます。

参考図

   

  1. 図1 ボトムアップ法を用いたナノチューブの作製。
    四角形型の金属錯体とヨウ素の反応から、四角柱型のナノチューブが生成する。

   

  1. 図2 単結晶X線結晶構造解析により明らかになったナノチューブの構造。
    図1で示した反応から、想定したナノチューブが組み上がっていることが分かる。図中において白金はオレンジ色、ヨウ素は紫色、窒素は青色、炭素は灰色で示してある。

   

  1. 図3 得られたナノチューブのガスの取り込みの様子。
    水(赤色)、メタノール(青色)、エタノール(緑色)の分子の吸着量はガスの蒸気圧とともに増加し、これらの分子がナノチューブ内に取り込まれていることが分かる。一方の、窒素(オレンジ色)は全く取り込まれていない。

論文名と著者

“Bottom-up Realization of a Porous Metal–organic Nanotubular Assembly”
(多孔性のナノチューブ集合体のボトムアップ実現)
Kazuya Otsubo, Yusuke Wakabayashi, Jun Ohara, Shoji Yamamoto, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Kiyofumi Nitta, TomoyaUruga and Hiroshi Kitagawa
Nature Materials, 2011, DOI: 10.1038/NMAT2963

関連リンク

 

  • 京都新聞(2月28日 22面)、中日新聞(2月28日 28面)、日刊工業新聞(2月28日 27面)および日本経済新聞(2月28日 11面)に掲載しました。