分子の吸着状態を「記憶」し「消去」するナノ細孔物質を発見－メゾ領域で多孔性構造体の柔剛を制御－

2013年1月11日

左から古川准教授、北川拠点長・教授、酒田神戸大学助教

　北川進物質－細胞統合システム拠点（iCeMS＝アイセムス）長・教授、古川修平同准教授、酒田陽子神戸大学助教（当時iCeMS研究員）らの研究グループは、多孔性構造体の結晶サイズをメゾスコピック領域まで小さくすることで、分子を取り込んだ状態の構造を「記憶」し、加熱により「消去」可能な、形状記憶ナノ細孔の合成に成功しました。物質のサイズによって細孔機能が変化することを、多孔性材料において示したのは世界で初めてです。

　無機化合物はサイズによって全く別の機能が現れることが知られています。例えば、金は我々が目にする状態では金色に輝いていますが、そのサイズを数ナノメートル（金ナノ粒子）まで小さくすると赤色に変化します。この金赤は昔からステンドグラスなどの着色剤として用いられています。この「サイズ効果」は電子の動きに由来するものです。一方で、分子の動きに由来する現象においてサイズ効果は全く知られていませんでした。

　今回の研究では、有機物と無機物からなる「多孔性金属錯体（PCPもしくはMOF、以下「PCP」という）」というナノ細孔をもつ結晶性の多孔性材料を用いて、分子の動きに由来するサイズ効果を世界で初めて発見しました。PCPの中でも、分子を取り込む際にナノ細孔の構造を変化させるフレキシブルPCPに注目しました。この化合物は、分子を吸着する前はナノ細孔が閉じた構造であるのに対し、分子を吸着するとナノ細孔が開いた構造に変化し、分子を取り除くとまた閉じた構造に戻ります。このフレキシブルPCPの結晶サイズを数マイクロメートルから数十ナノメートル（メゾスコピック領域）まで小さくすると、分子を吸着したナノ細孔が開いた構造から分子を取り除いても閉じた構造に戻らず、開いた構造を「記憶」していることがわかりました。また開いた構造を加熱により閉じた構造へ戻すことにも成功し、分子の吸着情報をナノ細孔の構造により「記憶」し「消去」できる形状記憶ナノ細孔を合成することが可能となりました。この研究により、多孔性材料に加えてタンパク質結晶、有機ポリマー結晶など有機結晶中での分子の動きに関する研究の発展と分離技術の開発に寄与することが期待されます。

　本成果は2013年1月11日付けの米国科学雑誌「Science（サイエンス）」に掲載されました。

背景

物質はそのサイズによって機能を変化させることが知られています。例えば、半導体を数ナノメートルまで小さくするすると（半導体ナノ粒子）、量子ドットになることが知られています。これらのサイズ効果は全て固体の無機物中での電子の動きに基づく現象です。しかしながら、固体中の分子の動きに由来するサイズ効果というものは知られていませんでした。

一方で、多孔性金属錯体（PCP）とよばれる金属イオンと有機物からなる、極めて均一なナノサイズの細孔を持つ多孔性物質が近年注目を集めています。この結晶性化合物は、細孔のサイズや特性を変えることができるため、目的に応じて設計することが可能であり、様々な分子（ガス分子、有機分子、金属イオンなど）をその細孔中に効率的に取り込むことができます。このPCPには大きく分けて2種類のものが存在します（図1）。一つは、「頑丈な」ナノ細孔を持つPCPであり、ゼオライトや活性炭のように、常に存在するナノ細孔に分子を取り込むことができます。もう一つは「柔らかい」ナノ細孔を持つPCP（フレキシブルPCP）であり、最初は細孔がひしゃげて潰れていますが（閉じた状態）、分子を取り込むと同時に構造が変化し開いた状態になり、分子を抜くとまた閉じた状態に戻ります。このような構造の柔らかさを利用することで、分離材料などへの応用が期待されています。このフレキシブルPCPにおいては、ナノ細孔中への分子の取り込み・抜き取りを行うことで、固体中での分子を動かすことができます。そこで本研究グループは、このフレキシブルPCPを利用することで、「分子の動きに由来するサイズ効果とは何か？」という問題に取り組みました。

図1：「頑丈な」PCPとフレキシブルPCPの模式的な構造。頑丈なPCPは分子をそのまま細孔中に取り込む。フレキシブルPCPは閉じた構造から開いた構造へと構造変化をしながら分子を細孔中に取り込む。

研究内容と成果

　本研究では、フレキシブルPCPの結晶サイズをマイクロメートルから数十マイクロメートルの間で制御することに成功し、メゾスコピック領域（数百ナノメートル以下）において、全く新しい形状記憶能が発現することを発見しました。

　形状記憶材料（合金や繊維）は、我々の日常生活において様々な場所で役に立っています。この形状記憶材料は、（1）元の形に、圧力や温度を加えることで様々な形に加工する、（2）その圧力や温度を元に戻しても加工した形は元に戻らない、（3）加工した形に高温処理すると元の形に戻る、という性質を利用しています。この形状記憶能を発現するためには、ある柔らかい材料を少し堅くして、加工した形を保持することが重要です。また、これら形状記憶材料は全て、我々が手にとって扱えるサイズでの材料加工に使われてきました。

　フレキシブルPCPも上述したように柔らかい構造を持っています（図1）。すなわち、元の（閉じた）構造に分子を吸着させると開いた構造に変わります。しかしながら、これまでのフレキシブルPCPでは開いた構造から分子を抜くと元の閉じた構造に戻ります。本研究で発見した形状記憶PCPでは上記の形状記憶材料と同様に、（1）元の構造に分子を吸着させると開いた構造に変わりますが（ここまではフレキシブルPCPと同じ）、さらに（2）細孔から分子を抜いても元の閉じた構造に戻らず、開いた構造を維持し、（3）加熱すると元の閉じた構造に戻ることがわかりました（図2）。これは形状記憶能をナノ細孔で実現した画期的な成果と言えます。

図2：形状記憶PCPの模式的な構造。細孔中に分子を取り込むことで閉じた構造から開いた構造へと変化するところまではフレキシブルPCPと同じ。分子を取り除く際に、閉じた構造へは戻らず開いた構造を維持する（「記憶」状態）。その後、加熱することで閉じた構造に戻すことができる（「消去」操作）。

　本研究では、フレキシブルPCPの一種である「ちえのわ」型構造（図3）をもつPCPに注目しました。この構造では「ちえのわ」型は一つのジャングルジム型PCPの細孔中に、もう一つのジャングルジムがあるような構造で、「ちえのわ」のように完全に絡みあって二つを分けることができない構造をしています。銅イオン、テレフタル酸、ビピリジンからなる「ちえのわ」型構造を合成し、約百マイクロメートルの結晶を用いた単結晶X線回折測定によって、細孔中に分子を取り込んだ状態と、細孔中から分子を抜いた状態の構造を決定することに成功しました。すると、細孔中に分子がある時は綺麗なジャングルジム型構造をとっているのに対し、細孔中から分子を取り除くとジャングルジム型構造が大きく歪んでいることがわかりました（図4）。

図3：「ちえのわ」型構造体の模型。ジャングルジムAの中にジャングルジムBが入っているような構造。

図4：「ちえのわ」型構造体の単結晶X線回折測定による分子構造。ジャングルジムA（緑）の中にジャングルジムB（紫）が入っているような構造。分子が細孔中にあると開いた構造になるが（吸着分子は便宜上消去）、分子を細孔中から取り除くと閉じた構造へと変化する。

　次に結晶サイズを徐々に小さくしていきました。数マイクロメートル、300ナノメートル、160ナノメートル、110ナノメートル、60ナノメートル、50ナノメートルの結晶を合成しました（図5）。粉末X線回折測定によってこれら全ての結晶の構造を決定したところ、数マイクロメートルから300ナノメートルの結晶においては、分子を抜くと閉じた構造に戻りましたが、60、50ナノメートルの非常に小さい結晶では分子を抜いても開いた構造を維持していました。160、110ナノメートルの結晶では開いた構造と閉じた構造が混ざった状態でした。この50ナノメートルの結晶を加熱すると、温度を上昇するにつれ開いた構造から閉じた構造へと変化し、200度では完全に閉じた状態へと変化しました。これにより、結晶サイズを小さくしていくことにより、フレキシブルPCPから形状記憶PCPへと変化していくことを発見しました。

図5：合成した結晶の電子顕微鏡写真。50ナノメートルから数マイクロメートルまでサイズ制御されている。

　次に全てのサイズの結晶に対し、メタノール吸着測定を行いました（図6）。フレキシブルPCPにおいては、閉じた構造から開いた構造に変化させるために、ある一定の蒸気圧が必要になります。そのため、ある圧力で閉じた構造から開いた構造に変化し、吸着が急激に始まります（ゲートオープン圧）。形状記憶PCPでも閉じた構造にした後に吸着測定を行ったところ、結晶サイズが小さくなるにつれて、ゲートオープン圧が高圧へ徐々に移動していくことがわかりました。すなわち、結晶サイズが小さくなると、柔らかさが少しずつ失われ、堅くなっていることがわかりました。これは、このPCPの形状記憶能は柔らかい構造が少し堅くなることで発現することを示しています。

図6：サイズ制御された結晶を用いたメタノール吸着測定。結晶のサイズを小さくするにつれて、ゲートオープン圧が徐々に高圧側へ移動する。これにより、結晶サイズを小さくすると、構造が堅くなるということがわかる。

　これまでの全てのPCPと形状記憶PCPの違いは、細孔中に分子が存在しない構造を二種類の状態（閉じた構造と開いた構造）で、取り出すことができる点にあります。そこで、50ナノメートルという結晶サイズに合成したPCPを用いて、メタノール吸着測定を行いました。まず開いた構造に対してメタノールを吸着させると、低圧側での強い吸着を示しました。この現象は開いた構造に特徴的なものです。また、ここでは構造変化がないためゲートオープン圧は存在しません。次にこの構造を加熱し閉じた状態にした後で吸着測定を行ったところ、閉じた構造から開いた構造へと変化するため、ゲートオープン圧を示しました。ここでメタノールが脱着する時には、形状記憶能のため閉じた構造には戻らず、開いた状態を維持しています。そのため、もう一度吸着測定を行うと、最初の開いた状態と同じ吸着を示しました。この実験により二種類の吸着現象をスイッチ可能であることを示しました（図7）。

図7：50ナノメートルの結晶を用いたメタノール吸着スイッチング。（左）まず開いた構造の状態でメタノールを吸着させると、低圧領域で一気に分子を取り込んだ。（中）続いて、加熱することで開いた状態から閉じた状態へ変化させ吸着測定を行った。ゲートオープン圧を示しながら閉開構造変化を示した。脱着すると形状記憶効果により、開いた構造が記憶される。（右）さらにもう一度吸着をとると、（左）の吸着測定と同様の曲線を示し、開いた状態を維持していることがわかる。

　このように、結晶サイズを小さくすることで、柔らかい構造が少しずつ堅い構造へと変化するという、分子の動きに由来するサイズ効果を世界で初めて発見しました。さらに、この形状記憶PCPを用いると二つの吸着現象をスイッチ可能であることを示しました（図8）。

図8：まとめの図。結晶サイズを小さくするとフレキシブルPCPから形状記憶PCPへと変化する。これは結晶サイズを小さくすることに伴い、構造の柔らかさが徐々に堅くなり、分子を取り除いても開いた構造を維持するためである

今後の期待

　PCPは内包する非常に小さな細孔（約1ナノメートル）を用いた研究が盛んに行われています。その中でも、フレキシブルPCPのゲートオープン圧を利用した分離材料の開発は特に注目されており、世界中で競争が行われています。今回の研究成果である、結晶サイズ効果による形状記憶能の発現は、学術的に大きな発見であるのみならず、産業応用を視野に入れた分離技術の開発に向けた大きな成果であると考えられます。現在は開いた構造から閉じた構造への変化は温度で行っていますが、これを光などで自由に構造変換することができれば、必要な時に分子を取り込んだり、取り出したりすることが可能な「スマート（賢い）マテリアル」へと発展させることも可能になります。

今回の研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 ERATO型研究「北川統合細孔プロジェクト」（研究総括：北川進）の一環として行われました。

論文タイトルと著者

"Shape Memory Nanopores Induced in Coordination Frameworks by Crystal Downsizing"
Yoko SAKATA, Shuhei FURUKAWA, Mio KONDO, Kenji HIRAI, Nao HORIKE, Yohei TAKASHIMA, Hiromitsu UEHARA, Nicolas LOUVAIN, Mikhail MEILIKHOV, Takaaki TSURUOKA, Seiji ISODA, Wataru KOSAKA, Osami SAKATA, Susumu KITAGAWA
Science | DOI: 10.1126/Science.1231451

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背景

研究内容と成果

今後の期待

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