2013年9月13日
大須賀篤弘 理学研究科教授と真島豊 東京工業大学応用セラミックス研究所教授は、分子から分子への共鳴トンネル現象を世界で初めて確認しました。走査型トンネル顕微鏡（STM）を用いて、STM探針に分子が付着していない状態と付着している状態を判別し、基板上の分子からSTM探針に付着している分子へのトンネル過程が共鳴トンネル現象により説明できることを明らかにしました。この成果は、分子間共鳴トンネルダイオードを発信器などへ応用する道を開くものです。
用いた分子はサブポルフィリンと呼ばれる三角形構造のコンパクトなπ共役系分子であり、最高非占有軌道（HOMO）とHOMO-1のそれぞれのエネルギー準位が孤立しています。これにより、HOMOとHOMO-1の二つの軌道に対応した二つの負性微分抵抗現象を観察しました。
この成果は、半導体量子井戸構造の量子化準位を利用してきた共鳴トンネルダイオードが、分子軌道のエネルギー準位を用いても実現できることを示唆しています。分子構造には一意性があることから、分子構造ならびに素子構造を最適化することにより素子特性の安定性を向上することが期待できます。
本研究成果が、米国の科学誌「ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイエティ」に掲載されます。
本研究の要点
- 走査型トンネル顕微鏡を用いて分子軌道間の共鳴トンネル現象を観察
- 分子間の共鳴トンネル現象の確認は世界初
- 分子軌道を用いた分子間共鳴トンネルダイオードの実現に道
背景
共鳴トンネルダイオードは、量子準位を介したトンネル確率の共鳴的増大により負性微分抵抗を持つため、最近ではテラヘルツ発信器などに応用されています。一般的には、複雑な半導体プロセスを用いて、化合物半導体の量子井戸構造を構築して作製しています。π共役系分子は、量子井戸の準位に相当する分子軌道を有しているため、簡便に共鳴トンネルダイオードを構築できる可能性があります。分子を用いた共鳴トンネル現象が起きることが報告されていましたが、より高度な優れた性能が期待できる分子間の共鳴トンネル現象は、これまで確認されていませんでした。
研究成果
光合成で光電子移動を引き起こすポルフィリンは四つのピロールを骨格としているのに対して、サブポルフィリンは三つのピロールを骨格としたコンパクトなπ共役系分子です。π共役系がコンパクトになると、最高被占有軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）間のエネルギーギャップ（HOMO-LUMOギャップ）が広がり、HOMOとその下の軌道であるHOMO-1のエネルギー差も広がり、HOMOとHOMO-1の準位がエネルギー方向に孤立することが予想されていました。
STMにてサブポルフィリン分子を観察し、下左図にあるような三角形構造中の分子軌道を観察することに成功しました。このサブポルフィリンは、基板から離れてしばしばSTM探針先端に付着します。STM探針先端にサブポルフィリンが付着したことは、走査トンネル分光（STS）を用いて明瞭に判別できます。
STM探針先端にサブポルフィリンが付着した状態（図2（a）に概略図）で、基板上のサブポルフィリン分子に対して、STSの空間マッピングを2.5×2.5nm2範囲上の8×8（計64点）の格子点で行ったところ、下右図に示すような負性微分抵抗を含む電流－電圧特性を繰り返し観察しました。この現象を解析したところ、図2（b）～（d）に示すようなバンド図となっていることを明らかにしました。
図1：サブポルフィリンのSTM像と負性微分抵抗を示す電流－電圧特性
すなわち、基板上サブポルフィンのHOMO（赤色）とSTM探針に付着したサブポルフィンのLUMO（水色）が-1.9Vで同じレベルに揃った時に共鳴トンネル現象が起き、HOMOからLUMOに電子がトンネルし、電流がピークとなります（図2（c））。さらに電圧を高くすると軌道間のエネルギー準位の重なりが減少することにより、電圧の絶対値が大きくなるにも関わらず電流値は減少します（これを負性微分抵抗現象と言います）。さらに電圧を高くし-2.8Vにすると、今度は基板上サブポルフィンのHOMO-1がLUMOと揃い、共鳴トンネル現象により、電流がピークとなります（図2（d））。
図2：（a）タングステンチップの付着したサブポルフィリンカチオンと中性サブポルフィリンの間でトンネル電流を測定（b）バイアス電圧0Vで電流値0（c）バイアス電圧-1.9Vで中性サブポルフィリンHOMOからサブポルフィリンカチオンのLUMOへのトンネル電流（d）バイアス電圧-2.8Vで中性サブポルフィリンHOMO-1からサブポルフィリンカチオンのLUMOへのトンネル電流
研究の経緯
サブポルフィン単一分子のSTMによる単一分子の観察およびSTSによる電流－電圧測定の空間マッピングを緻密に行ったところ、サブポルフィリン分子間における負性微分抵抗現象を発見し、分子軌道のエネルギー準位間の共鳴トンネル現象として説明できることを明らかにしました。
今後の展開
固体基板上で安定に動作する分子間共鳴トンネルダイオードを簡便に作製する手法の確立を目指します。無電解メッキ技術を用いてナノギャップ電極のギャップ長をサブナノメートルオーダーで制御し、ナノギャップ電極を作製する技術により、このナノギャップ電極間に分子を対向させて挿入した素子を作製し、分子間共鳴トンネルダイオードを用いた発信器を実現することを目指します。
書誌情報
[DOI] http://dx.doi.org/10.1021/ja404512w
Yutaka Majima, Daisuke Ogawa, Masachika Iwamoto, Yasuo Azuma, Eiji Tsurumaki, and Atsuhiro Osuka.
Negative Differential Resistance by Molecular Resonant Tunneling between Neutral Tribenzosubporphine Anchored to a Au(111) Surface and Tribenzosubporphine Cation Adsorbed on to a Tungsten Tip.
Journal of the American Chemical Society, Publication Date (Web): September 11, 2013.